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解決方案

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食品接觸類橡膠檢測

 橡膠制品廣泛應用于國防、工農業、服務行業等各個領域,在人們日常生活中也經常使用。從食品領域中的高壓鍋墊圈、各種玻璃瓶蓋密封墊、生產各種液體調味品用的抽吸橡膠管等,生活用品中涉及到的乳膠手套、熱水袋、球桿套、運動用球類、塑膠跑道等,計生用品中的安全套等到許多兒童用具如嬰兒奶嘴、吸嘴、橡皮球、兒童車中的扶手、皮球、氣球、巴比娃娃、橡皮擦、橡皮泥等等,橡膠制品比比皆是。

  1982年,美國消費者產品安全委員會透露市場上的嬰兒橡膠奶嘴和撫慰品可能含有致癌的N-亞硝胺類化合物。2001年從德國市場上隨機抽選的16種乳膠玩具氣球的樣品中,有81%的樣品N-亞硝胺及N-亞硝基化合物的遷移量超過限定標準;2003年從市場上隨機抽選的l4種樣品中,有93%的產品N-亞硝胺的遷移量超過限定標準。同年,荷蘭市場上57個氣球樣品在1小時內遷移至人造唾液中的物質中全部檢測出N-亞硝基二甲胺及其前體,60%的樣品中檢測出N-亞硝基二丁基胺及其前體,其余還檢測出N-亞硝基二乙胺、N-亞硝基二芐胺等。最高的N-亞硝胺含量達630μg/kg ,N-亞硝基化合物達5700μg/kg,僅有一個樣品符合限量標準。2004年,德國的研究人員對德國市場上的32種乳膠避孕套中亞硝胺及亞硝基化合物的含量進行了檢測,發現有29種避孕套中亞硝胺及亞硝基化合物的含量超過限量標準,含量為10~660μg/kg,是食物中亞硝胺暴露量的1.5~3倍。

N-亞硝胺是一類具有N-亞硝基官能團的化合物,其分子結構為:

  目前在已發現的130多種N-亞硝胺類化合物中,80%以上的都是強致癌物。實驗表明,N-亞硝胺類化合物對40種不同的動物顯示出致癌作用,包括猿、猴等哺乳類動物,以及鳥、魚和兩棲類動物。

  N-亞硝胺化合物的前體物硝酸鹽、亞硝酸鹽和胺類,廣泛存在于人類生活環境和食品中,它們經過化學或生物途徑合成多種多樣的N-亞硝胺化合物,既可以在環境中外源性合成,又可以在體內進行內源性合成,無論是在氣相或液相條件下,胺類和亞硝化試劑均可被催化而合成致癌性的亞硝胺。因此,N-亞硝胺化合物以微量成分分布于大氣、水、土壤、食品、煙草、化工產品、農藥和藥物等人類環境介質中。

  絕大多數橡膠制品都是通過高溫硫化最終成型。在硫化過程中,仲胺基硫化促進劑和硫磺給予體分解后會釋放出仲胺,與空氣或配合劑中的氮氧化物在酸性條件生成N-亞硝胺。

  在特定的使用環境下,這些N-亞硝胺類化合物被釋放出,從而有可能對人體產生巨大的危害。

  近年來國際上對某些促進劑在橡膠加工過程中易產生有害N-亞硝胺問題日益重視,有關N-亞硝胺化合物的生成、影響等研究成為全球橡膠促進劑研究領域的熱點。我國在N-亞硝胺的研究中也做出了大量的努力。一方面,開發不產生N-亞硝胺物質的硫化促進劑,大力提倡并逐步使用不生成亞硝胺的促進劑代替現有生成亞硝胺的促進劑。但是,目前可用的不生成亞硝胺的促進劑品種非常有限。另一方面,積極開發制定N-亞硝胺的檢測方法,并于2009年出臺了橡膠制品中的N-亞硝胺的標準檢測方法GB/T 24153-2009,規定了N-亞硝胺限量值。但是該標準測試對象為橡膠彈性體,沒有區分出普通橡膠和食品接觸類橡膠。而國外歐盟標準BS EN 12868和美國標準ASTM F1313-90都針對了嬰兒橡膠奶嘴及撫慰品,都嚴格規定了該類產品中N-亞硝胺的總含量不得超過≤10μg/kg。

  目前,國家正在制訂與身體皮膚長期接觸的橡膠制品和口腔等身體部位接觸的橡膠制品中N-亞硝胺的含量和釋放量,對橡膠制品會進行更嚴格的劃分。相對于原有的GB/T 24153-2009,未來新的國標會參照歐盟標準BS EN 12868和美國標準ASTM F1313-90,降低N-亞硝胺的限量值。因此,制訂合適的分析方法,降低方法的檢出限以適應新的國標是當務之急。

  針對當前國標GB/T 24153-2009和未來幾年可能發布的有關N-亞硝胺遷移含量的國標,島津公司提供了GC/MS法測定橡膠制品中N-亞硝胺類化合物的解決方案。方案以及檢測方法包括:
1. GC/MS法測定橡膠奶嘴中的N-亞硝胺
2. GC/MS法分析橡膠奶嘴中的12種N-亞硝胺類化合物及其前體物的遷移含量

  在檢測方法中所應用的GCMS-QP2010 Ultra是島津公司新一代高性能氣相色譜質譜聯用儀,是當前掃描速度最快的單四極桿GCMS。它能在高速掃描的同時保證儀器的高靈敏度。它適用于成分復雜的樣品的分離及檢測或痕量化合物的檢測。

參考資料
【相關法規及政策】

1993年歐盟委員會就規定了嬰兒橡膠奶嘴及撫慰品中釋放的亞硝胺含量的限定標準(93/11/EEC),指令規定嬰兒橡膠奶嘴中N-亞硝胺類總遷移限量≤10μg/kg,N-可亞硝胺化物質殘留量≤100μg/kg。

1994年,德國政府通過再次立法,限定橡膠硫化和儲存工作環境中,N-亞硝胺的最大濃度1μg/m3。

1999年,歐洲標準協會出臺了嬰兒橡膠奶嘴及撫慰品中遷移出亞硝胺及亞硝基化合物的檢測方法標準BS EN 12868,方法規定該類產品中N-亞硝胺的總含量不得超過≤10μg/kg。

1999年,美國材料與試驗協會ASTM F1313-90規定了嬰兒橡膠奶嘴上8種揮發性亞硝胺含量,每種N-亞硝胺的含量不得高于≤10μg/kg,N-亞硝胺類化合物的總含量不得高于20μg/kg。

2001年10月歐盟發表的《未來化學品政策戰略白皮書》,已將可產生N-亞硝胺類化合物硫化劑DTDM(二硫化嗎啉)和某些秋蘭姆類促進劑(如TMTD等)列入限期淘汰的化學品。

2007年2月22日德國聯邦食品、農業和消費者保護部向世界貿易組織貿易技術委員會發布修訂《有關由天然橡膠或合成橡膠制成的玩具、氣球德國第l4號法令》的TBT通報,規定了在天然橡膠或合成橡膠氣球中亞硝胺和可亞硝化物質的最高允許限量。

2008年國際標準委員會起草了ISO/CD 29941號檢測避孕套中亞硝胺遷移量的標準方法,此草案的出臺為避孕套中亞硝胺遷移量的檢測制定了標準依據。

同年,德國對有關3歲以下兒童用氣球及橡膠玩具所含亞硝胺的現行國家標準進行修訂,即對《德國商品法》中的相關標準作出了修改。

2009年最新發布的國家標準GB/T 24153-2009規定橡膠和彈性體材料中12種N-亞硝胺,每種含量不得超過0.5 mg/kg。

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